污泥制备活性炭及其应用研究进展

[摘 要] 分析污泥的来源与组分，对污泥制备活性炭的国内外研究现状及实际应用进行研究，提出了污泥制备活性炭目前存在的问题。
       作为污水处理的副产物，城市污泥是一类特殊的固体废物，其产生量大，成分复杂，由胶体、无机颗粒、有机残片、细菌菌体等组成，是组成非常复杂的非均质体，含有60%～80%的有机物，被世界水环境组织命名为“生物固体”，表明了污泥具有资源化的潜质。将污泥制成活性炭是很有发展前景的污泥资源化的处置方式之一，它在保证了污泥不会造成二次污染的基础之上，还能制得活性炭吸附材料。
　　1 污泥的来源与组分
　　从元素的角度来讲，污泥中的有机物主要包含碳（C）、氢（H）、氧（0）、氮（N）、硫（S）、氯（Cl）等六种元素。从化学组成的角度来讲，污泥中的有机物组成包含毒性有机物、有机生物质和有机官能团化合物和微生物。污水处理厂的剩余活性污泥的主要组成成分为有机物，粗蛋白质大概占60%～70%，碳水化合物大约占25%左右，其无机灰分的含量仅为5%左右[4]。
　　2 污泥制备活性炭的国内外研究现状
　　污泥基活性炭的活化方法主要有物理活化、化学活化和化学-物理联合活化等。
　　2.1 物理活化法
　　物理活化法主要包括直接热解法和气体活化法。
　　2.1.1 直接热解法
　　直接热解法是指在氮气气氛的保护作用下，将污泥置于电阻炉中，将污泥加热至热解温度后保持恒温一段时间，再经后续处理得到粉末状污泥基吸附剂。Fan等[5]利用天津市污水处理厂产生的厌氧消化污泥为原材料，用氮气作保护气，以15 ℃/min的升温速率升至500℃，并在此温度下直接热解3 h，制得的污泥基活性炭主要以中孔和大孔为主。新加坡学者Lu等[6]采用直接热解法制备污泥基吸附剂，由研究可以得出，在较低的温度范围内，随着热解温度的升高与停留时间的延长，污泥基吸附剂的比表面积也呈现出逐渐增加的趋势；当温度在550～650℃之间时，随着热解温度的升高，其比表面积却呈现出了下降的趋势；当热解温度超过850℃以后，比表面积逐渐减小。
　　2.1.2 气体活化法
　　气体活化法制备污泥基活性炭是指先对污水污泥直接进行高温热解，然后利用水蒸汽、CO2、O2等活化气体，在600～1200℃下对碳进行弱的氧化作用，疏通材料的孔径，使其发生造孔与扩孔的现象，进而形成碳基吸附剂的多孔微晶结构。有研究结果表明，热解温度、热解时间和气体流量会影响污泥基吸附剂的孔径分布，改变活化气体中CO2与H2O比例可以控制吸附剂的孔径分布。
　　Jindarom等利用污泥制备活性炭吸附材料，采用二氧化碳气体作为保护气体，于750℃下活化30 min，升温速率为20℃/min，制得的污泥基活性炭的比表面积为61 m2/g。Méndez等利用污水处理厂产生的厌氧与好氧消化污泥作为原材料，采用气体活化法制备污泥基活性炭。在隔绝空气的条件下采用氮气作为保护气，在450℃下热解1h，制得的污泥基活性炭的比表面积分别为16 m2/g和81 m2/g。为了进一步提高污泥基活性炭的吸附性能，在N2和O2的混合气流下，以10℃/min的升温速率升温至275℃，并在此温度下活化4 h，其中，O2与N2的体积比为1：29，流量为150 mL/min。碳化-气体活化后的污泥基活性炭的比表面积分别增加至102 m2/g和105 m2/g。由此实验结果可以得出，气体活化法可以显著的提高两种污泥基活性炭的比表面积值，其中对于厌氧消化污泥制备的污泥基活性炭吸附性能的提高效果更为显著。
　　2.2 化学活化法
　　化学活化法对于制备高比表面积污泥基吸附剂具有显著优势，目前采用的化学活化剂主要有H2SO4、H3PO4、ZnCl2、NaOH和KOH等。在污泥的热解工艺中，由于污水污泥的来源和特性不同，活化剂的选择显得非常重要，选择出合适的化学活化剂不仅可以提高污泥基吸附剂的产率与碳含量，还可以缩短制备过程中的活化时间，更可以大幅度的提高污泥基吸附剂的吸附性能。
　　2.2.1 硫酸活化法
　　目前，国内外大多数的采用硫酸作为活化剂制备污泥基吸附剂研究均采用先将污泥在各种不同浓度的H2SO4溶液中浸渍24～48h，然后在N2氛围下热解一定时间，热解温度对制得的污泥基吸附剂的比表面积会产生一定的影响。
　　Bagreev等采用肥料厂产生的含水率为5%的污泥作为原材料，于300℃下制备的污泥基吸附剂比表面积值很低，仅为26 m2/g；当活化温度增加到600℃时，污泥基吸附剂的比表面积有了明显的提高，由原来的26 m2/g增加到了170 m2/g。Zhang等[13]利用有机污泥制备污泥基吸附剂，当热解温度为650℃、热解时间为60 min时，实验测得污泥基吸附剂的比表面积为408 m2/g，为直接热解法制备的污泥基吸附剂的2.97倍。由二者的对比可以得出，污水污泥的来源和特性对于污泥基吸附剂的比表面积有很大的影响，采用H2SO4作为化学活化法制得的污泥基吸附剂吸附性能明显优于直接热解法和气体活化法。
　　2.2.2 氯化锌活化法
　　采用ZnCl2作为化学活化剂制备污泥基吸附剂是目前国内外研究中通常采用的方法之一。在高温热解活化过程中，ZnCl2主要起润涨、脱水以及缩合的作用，对纤维素的降解产生促进作用，避免热解过程中焦油的产生以提高吸附剂含碳量，从而制备具有孔隙结构发达的吸附剂[14]。当ZnCl2浓度较小时，污泥基吸附剂主要孔隙结构是微孔，随着氯化锌浓度的增大，微孔逐渐转变为中孔。过长的浸渍时间和过大的浸渍浓度会导致微孔变成中孔甚至形成大孔。有研究表明，较高的氯化锌浓度可以提高污泥基吸附剂的产率。采用氯化锌作为化学活化剂可以制得比表面积较高的污泥基吸附剂。ZnCl2对污泥的化学活化作用很明显，是一种效果很好的化学活化剂。制得的污泥基吸附剂中含有的氯化锌晶体可以通过酸洗和水洗去除。 　　2.2.3 磷酸活化法
　　磷酸作为活化剂时，在活化过程中同时起到脱水和酸催化的作用。Zhang等[13]采用H3PO4作为化学活化剂，活化温度650℃下制得的污泥基吸附剂的比表面积为289 m2/g。但是，磷酸具有很强的腐蚀性，会严重的腐蚀设备，因此限制了它在工业化生产中的应用，而且，采用磷酸作为化学活化剂时，所采用的污泥的化学成分有一定的限制。
　　2.2.4 氢氧化钾活化法
　　KOH作为活化剂时，在氧化反应中其自身具有一定的催化作用。有研究表明，在采用“碳化-浸渍活化”两段法制备污泥基吸附剂的过程中，采用KOH作为化学活化剂时，污泥基吸附剂的比表面积较高。
　　一般认为，KOH的活化原理为：4 KOH+C→K2CO3+K2O+2H2
　　Ródenas等采用“碳化-浸渍活化”两段法制备污泥基吸附剂，其比表面积为1900 m2/g。其中，碳化阶段制得的污泥基吸附剂的比表面积为7 m2/g，而经过KOH活化后制得的污泥基吸附剂的比表面积增加了大约270倍。由此可以得出，KOH作为化学活化剂制备的污泥基吸附剂的比表面积较高，其造孔效果明显。
　　黄正宏等采用KOH作为化学活化剂制备粘胶基活性炭纤维，实验结果表明：试验中所采用的两种活化方法制备的粘胶基活性炭纤维均以微孔为主，但是，KOH活化制得的粘胶基活性炭纤维的孔径分布不同于其他方法制备的粘胶基活性炭纤维，具有更窄的孔径分布。
　　总之，不同的化学活化剂在活性炭吸附材料的制备过程中所起的作用是不同的。目前，H2SO4、ZnCl2应用的最多，H3PO4和KOH应用的相对少一些。
　　2.3 化学物理联合活化法
　　化学-物理联合活化法是指将化学活化法与物理活化法有效地结合起来，通过调整活化气体流量以及污泥与活化剂的质量比来获得满意的污泥基活性炭。由化学活化法制备的活性炭以微孔为主，由物理活化法制备的活性炭主要是多孔微晶结构，由化学-物理联合活化法制备的污泥基活性炭以中孔为主，比表面积大，而且表面形成了特殊化学官能团。
　　3 污泥基活性炭的实际应用
　　污泥基活性炭的吸附性能良好，但是由于污泥基活性炭中含有重金属以及其比表面积的限制，目前主要应用于环境污染控制领域，主要集中在废水和废气的治理方面。
　　3.1 在废水处理中的应用
　　目前，污泥基活性炭在废水处理方面的应用主要包括以下几个方面：吸附废水中的重金属离子，吸附废水中的染料，吸附苯酚或苯酚类化合物，在“活性污泥―活性炭粉末”处理工艺中的应用，吸附其他污染物，如COD、苯甲酸、四氯化碳等。在利用污泥基活性炭吸附废水中的各种污染物时，不仅要考虑污泥基活性炭的孔径结构和比表面积，同时还要考虑其表面官能团的化学作用。
　　方平等采用ZnCl2作为化学活化剂对污泥进行高温热解制备污泥基活性炭，并将其应用于废水中Pb2+的去除。 Otero等利用污泥制备活性炭，并对此活性炭去除有机废水中水晶紫（C16H8N2O8S2）、靛青红（C25H30ClN3）和苯酚等三种污染物的效果进行了研究。还有研究将污泥基吸附剂应用于废水中苯酚的去除，实验结果表明，当苯酚的浓度在100 mg/L～2000 mg/L范围内，吸附剂的质量浓度为0.5%，温度为25℃时，苯酚的平衡吸附容量为55 mg/g，吸附平衡时间为4 h。
　　3.2 污泥基活性炭在废气处理中的应用
　　目前，污泥基活性炭在废气处理中主要应用于恶臭气体H2S、二氧化硫等气体的去除。污泥基活性炭吸附去除H2S的主要机理为污泥基活性炭表面附着的一些金属氧化物对于H2S转化为S单质的催化氧化作用，主要与污泥基活性炭表面的空隙结构和污泥基活性炭表面催化剂的分布、位置及其与活性炭的结合方式有关，其中污泥基活性炭表面的空隙结构决定了反应产物固态硫的存储和转移，后者则决定了催化反应发生的程度。中孔结构较为发达的污泥基活性炭有利于氧化产物固态硫的储存，而且污泥基活性炭表面的金属氧化物有催化氧化作用，因此，对于H2S气体的去除，污泥基活性炭比商品活性炭更具有优势。有研究表明，当污泥基活性炭用于去除H2S时，其吸附容量为商品活性炭的2～3倍，平均100 g的污泥基活性炭就可以吸附10 gH2S气体。
　　污泥基活性炭吸附二氧化硫时首先发生的是物理吸附过程，二氧化硫被吸附到活性炭表面以后继续被氧化为三氧化硫，最后与水反应生成硫酸，硫酸再与污泥基活性炭中的无机氧化物发生反应，生成可溶性的硫酸盐，当污泥基活性炭中的活性无机组分消耗完毕时，反应停止。
　　4 结语
　　将城市污水处理厂产生的污水污泥制备成孔隙结构发达的污泥基活性炭，既可以解决污泥的处理处置问题，又可以充分利用污泥中丰富的有机质，达到污泥资源化的目的。然而，不同物理活化剂和化学活化剂之间在污泥热解过程中存在不同的相互作用，探明活化剂之间的相互作用机理，对确定物理活化剂与化学活化剂的最优组合很关键，有待进一步深入研究。污泥基活性炭的制备过程中，挥发一定的有毒有害气体，需要研究其净化方法，以防止二次污染的发生。
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